Игра посвящена военным походам Наполеона Бонапарта и охватывает три ключевые кампании — итальянскую, египетскую и европейскую, завершившуюся бесславным падением императора.
В целом Napoleon: Total War хранит верность традициям серии Total War, предлагая пользователям взять под свое командование огромные армии в тактических сражениях, а также принять руководство страной, принимая стратегические решения на глобальной карте. Играть можно как за Францию, так и за ее противников. Но одиночный режим в Napoleon: Total War все же по-своему уникален.
В игре впервые в истории серии реализована технология "открытых сражений", которая позволяет проходить одиночную кампанию с участием других случайно подобранных игроков. Они появляются лишь на тактических картах и берут на себя управление войсками противника, коими обычно командует искусственный интеллект. Также в игре есть полноценная мультиплеерная кампания.